Nb在高温合金中的强化作用与市场应用分析

作者：admin 发布时间：2024-11-08 15:43点击：

高温合金是以铁、钴、镍为基础，能在600℃以上的复杂应力环境中长期稳定运行，并具有表面稳定性的奥氏体金属材料。根据成型工艺，它们可分为变形、铸造和粉末三大类，其中变形高温合金种类最多且应用最广。Nb（铌）在高温合金中兼具固溶强化和沉淀强化的作用，超过30%的变形高温合金通过添加Nb来增强性能。特别是在需求量最大的GH4169和GH3625合金及其同类材料中，Nb的含量均超过3.5%。本文综述了《中国高温合金手册(2012版)》中记录的77种已通过国家验收、鉴定或批量生产的变形高温合金，并详细探讨了Nb在这些合金中的强化机理和效果。
1. Nb与变形高温合金的发展概述
铌（Nb），化学符号为Nb，原子序数为41，是一种过渡金属元素。在地壳中的含量约为0.002%，可开采储量达到440万吨，世界上最大的铌矿位于巴西米纳斯吉拉斯州，归CBMM（巴西矿物冶金公司）所有。1864年，瑞士化学家德马里尼亚首次通过还原反应制得金属铌，而铌的商业应用则始于20世纪初。1920年，人们发现了Nb对钢材的强化效果。随后，随着钢铁工业的发展，钢铁材料成为Nb的最大消费领域。特别是在当前常用的高温合金中，有50多种合金通过添加Nb进行强化。
1941年，英国研制出世界上第一种高温合金Nimonic75。经过80多年的发展，美国、俄罗斯、英国和中国成为国际上公认拥有完整高温合金体系的四个国家。中国自1956年开始发展高温合金，目前已有超过200个牌号。其中，22种常用的变形高温合金采用了Nb进行强化。特别值得一提的是，GH4169和GH3625合金作为变形高温合金中应用最广、年消费量最大的两种，均添加了Nb进行强化。
1. Nb在变形高温合金中的应用
2.1 Nb在固溶强化型高温合金中的应用
由于Nb的原子半径比W、Mo大，与Fe、Co、Ni基体的晶格错配度更高，因此其固溶强化作用更为显著。在《手册》收录的23种固溶合金中，有5种采用了Nb进行固溶强化。这些合金均表现出优异的力学性能。例如，在GH1140合金基础上添加1.5%的Nb研制出的GH1015合金，通过MC和M₆C型碳化物进行强化，使用温度比GH3030高出100℃以上。GH3039合金中含有少量的Ti(CN)、NbC和M₂₂C₆型碳化物，在1000℃以下长期使用具有良好的组织稳定性。
在含N的高温合金中，Nb元素通过形成氮化物Z相来有效阻止晶粒长大并细化奥氏体晶粒。Z相具有四方点阵结构，化学成分为(Nin₄CragFeo₃)₁₉(Wa.₅Mo₉Nb₀.₂₆)₃N，在900℃以下具有优异的高温稳定性。经(1160±10)℃×1h空冷（AC）标准热处理后，GH1016合金中含有约2%的一次Z相，长期时效后析出二次Z相，数量可达3%～5%。GH1131合金中Nb含量相对较低，按标准热处理后，NbC和Z相总量约为1.5%。
GH3625合金是含Nb最高的固溶强化型合金之一，具有良好的工艺性能、综合力学性能和抗腐蚀性能，广泛应用于航空发动机零部件、宇航结构部件和化工设备等领域。其发明者通过正交析因试验证明：在Ni基体中，Nb的最大固溶度为2%；当Nb含量低于2%时，强化效果微弱；进一步增加Nb含量可降低奥氏体基体的堆垛层错能，显著提高合金的蠕变强度并降低蠕变速率。当Nb含量超过4%时，会产生明显的沉淀强化现象，违背合金设计的初衷。因此，GH3625合金的Nb含量设计在3.15%～4.15%之间，同时保证了合金良好的焊接工艺性能。
据北京钢铁研究总院的市场调研信息，国内GH3625合金的年需求量已超过5000吨，主要是线材。该合金与美国Inconel 625合金相似，Nb的固溶强化作用在其中得到了充分体现。它不仅具有优异的工艺性能和使用性能，还具有广阔的市场应用前景。同时，GH3625合金也是一个优异的“种子”材料，在其基础上衍生出多种高端材料。这些材料不仅充分利用了Nb的固溶强化作用，还将Nb作为重要的沉淀强化元素加以利用，从而获得更好的耐蚀耐高温性能和更广阔的应用前景。
2.2 Nb在沉淀强化型高温合金中的应用
Nb不仅具有优异的固溶强化效果，还是沉淀强化型高温合金中的重要元素之一。GH4169合金在650℃以下具有较高的强度、良好的抗疲劳、抗辐射、抗氧化和耐腐蚀性等特点，广泛应用于航空、航天、核能和石油化工等领域。它是目前年需求量最大的高温合金品种之一。例如，在现代航空发动机中，高温合金材料占发动机总重量的近50%，其中45%以上是GH4169合金。
在GH2907和GH2909合金中，Nb主要形成γ'-Ni₃(Nb,Ti)相。该相沿基体[001]晶带轴析出，具有面心立方结构（L1₂型），与基体共格。γ'相的数量是决定高温合金强度的主要因素之一；通常数量越多，强化效果越好。然而，γ'相的尺寸也是决定沉淀强化效果的重要参数之一。在数量一定时，存在一个临界尺寸：小于临界尺寸时，位错切割机制起主要作用；大于临界尺寸时，Orowan机制起主要作用。GH2907和GH2909合金经过标准热处理后分别获得不同数量和尺寸的γ'相以及其他的析出相如e-Ni₃(Nb,Ti)相和Laves相等，这些析出相共同影响着合金的力学性能。
由于GH2907和GH2909合金中不含Al元素，因此γ'-Ni₃(Nb,Ti)相的稳定性较差。在较高温度和较长时间时效下，γ'相会转换成相对稳定的e-Ni₃(Nb,Ti)相。e相的晶体结构与Si含量有关：当Si含量较低时，e相具有DO₁₀Ni₃Zn型密排六方结构；当Si含量达到0.40%以上时，e相具有正交晶系结构。在<770℃时效时，e相会通过逐渐消耗γ'相转化析出；在≥770℃时效时，e相会直接从过饱和奥氏体中析出。e相的存在可以抑制高温应力状态下氧原子沿晶界的扩散，从而改善合金的高温持久性能。但是过量的e相析出会降低合金强度和拉伸塑性。
Laves相是AB₂型化合物中的一种拓扑密排相，在含铁量较高的合金中更容易析出。针状（片状）Laves相通常是裂纹形核和扩展的通道，从而降低合金的持久强度和室温塑性。然而，在GH2909合金中，Laves相可以起到抑制晶界迁移和控制晶粒尺寸的作用。特别是当Laves相沿晶界分布时，可以阻止氧原子沿晶界扩散而形成脆性氧化层，从而提高合金的持久性能。
GH2907和GH2909合金具有较高的强度、低的热膨胀系数、良好的抗冷热疲劳性能和几乎恒定不变的弹性模量等特点，被广泛应用于制作650℃以下使用的各类航空、航天发动机环形件和机匣等部件。特别是GH2909合金具有更好的强度性能。随着GH2909合金材料质量的稳定和应用市场的推广，未来国内低膨胀高温合金的年需求量有望持续增长。
2.3 Nb在未来高温合金中的应用展望
在大部分依靠Nb合金化的变形高温合金中（如GH6783、GH4648、GH4698、GH4742、GH2150和GH4099等合金），Nb都是形成γ'相和其他析出相的主要元素之一。适量的Nb不仅为合金提供了优异的强度性能，还保障了合金良好的焊接性能和工艺性能。这些合金在航空航天发动机、地面燃气轮机、超超临界发电机组等高精尖技术领域都有非常成功的应用。由于Nb具有优异的固溶强化和沉淀强化作用以及可以为高温合金提供良好的工艺性能和焊接性能保障，因此现代高温合金材料的发展已经离不开Nb元素。
随着未来航空工业的发展对材料使用温度的要求越来越高，越来越多的新型高温合金产品将引入Nb进行复合强化。虽然Nb的加入可以显著提高合金的性能，但由于Nb是严重的枝晶间偏析元素且容易形成拓扑密排相如Laves相等，因此在高Nb含量高温合金的开发过程中将会给冶炼工作带来更大的挑战。然而，随着科学技术的不断进步和冶炼技术的持续改进，相信未来可以克服这些挑战并开发出更多性能更优异的高温合金材料来满足航空工业和其他领域的需求。
结论
(1)Nb在高温合金中，既是主要的固溶强化元素，也是主要的沉淀强化元素，在通过国家鉴定、验收或批产的变形高温合金中，近30%的牌号需要通过Nb进行强化。
(2)Nb在固溶强化型高温合金中主要形成NbC相、Z相等，可以显著提高合金的蠕变强度，降低蠕变速率，同时能保证合金良好的焊接工艺性能。
(3)Nb在沉淀硬化型高温合金中主要形成γ相、y"相、8相、e相、Laves相等，通过控制析出相尺寸、形貌和分布的变化来获得良好的综合性能。
(4)含Nb最高的固溶强化型高温合金GH3625,
含Nb量为3.5%;含Nb最高的沉淀强化型高温合金
GH4169,含Nb量为5.0%;它们占据国内高温合金市场需求量的前两名。特别是随着对Nb强化作用研究的不断深入，越来越多的新型高温合金采用Nb进行强化，高Nb含量高温合金的开发，在获得更优异性能的同时，也将给大锭型冶炼工作带来更大的挑战。

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